最简单的半导体器件当属二极管，最复杂的半导体系统则是超大规模集成电路。
近年来，“集成电路”成为了热点词汇，屡屡出现在国家政策、新闻媒体的通稿中。而略显低调、朴实无华的二极管，却是集成电路技术的滥觞。半导体二极管所具有的PN结、肖特基结构是集成电路中必不可少的基础结构。本文将从二极管的视角，纵览集成电路技术的发展历程。
图1 集成电路和二极管
基于热电子发射效应的二极管（真空二极管）
二极管具有电流单向导通的特性，二极管可大致分为半导体二极管和真空二极管。半导体二极管是制作在半导体材料上的，并不具有实际的管状结构，而早期的二极管却真真切切地是被制作在玻璃管中的，它的工作原理也和半导体二极管不同。
1873年，弗雷德里克·格思里（Frederick Guthrie）发现：当加热一个接地的金属盘时，其旁边带正电的验电器会逐渐流失电荷；而当金属盘靠近带负电的验电器时，则不会有电荷流失。该现象表明加热的金属阴极可表现出单向导电特性；1880年，爱迪生在未了解格思里的工作的情况下，也发现了类似的现象。
现在我们明白，这种现象是由于被加热物体的电子逸出功降低，更容易在外界电场的作用下逸散到外界导致的。但当时的物理理论还在发展过程中，直到1904年，爱迪生的前雇员约翰弗莱明（John Ambrose Fleming）才真正利用了这一效应，发明了可以检波的二极管——弗莱明管。
图2 弗莱明管
图3 李·德佛瑞斯特发明的三极管
1906年，李·德佛瑞斯特（Lee de Forest）则更进一步，在真空二极管中加入了栅极（grid），栅极提供的额外电场可以调控阴极热电子向阳极板的发射行为。这样，栅极电压就可以调控阴极的发射电流。这种新型真空管被称为三极管。三极管具备了检波、放大和振荡的功能，其应用场景被大大扩展，并促使了第一台现代意义的电子计算机埃尼阿克的诞生。
图4 埃尼阿克计算机
然而，基于热电子发射的真空管寿命较短、功耗高、体积大。埃尼阿克有一半的机时都浪费在检修损坏的真空管上，这导致它难以长时间地处理复杂的计算任务。在真空管技术、计算机技术如火如荼发展的同时，研究人员也一直在寻找真空管的替代品。
半导体二极管
1874年，卡尔·布劳恩（Karl Ferdinand Braun）发现，某些金属硫化物（半导体）在与金属接触后，会表现出一定的单向导通特性，并制成了首个固态半导体检波器。现在我们则知道，这种检波器其实是一种肖特基二极管。
此后，人们沿着布劳恩的思路，陆续试验了多种材料，但都没有明确的理论指导。在20世纪30年代，随着量子力学的发展和成熟，布洛赫解释了电子在半导体的周期型晶格中的运动方式，阿兰·威尔逊则提出了能带理论。研究者们获得了强大的理论武器，终于明白电子在半导体中的运动受到了势垒的影响。
势垒，简而言之就是电荷在运动过程中遇到的阻碍电势，势垒高度越大、距离越长，电荷越不容易通过。能够影响势垒分布状态的因素主要有三个：1）势垒两侧材料的费米能级高度（费米能级可通过掺杂杂质来调节）；2）势垒两侧材料及其界面处的缺陷电荷、界面电荷；3）势垒周围额外施加的电场。
通过合理调控半导体中的掺杂杂质类型和浓度、选择具有合适费米能级的金属材料，研究者们制备出了性能更好的肖特基二极管、PN结二极管。二极管两侧的电压则可以改变二极管势垒的高度和宽度，使电荷在二极管中的流通变得更困难或更容易，从而实现二极管的单向导通特性。
图5 基于金属和半导体接触势垒的肖特基二极管的工作特性（仅当正向偏置时，二极管导通）
图6 基于半导体内PN结势垒的二极管的工作特性（仅当正向偏置时，二极管导通）
然而半导体二极管的功能太有限了，研究人员也在尝试对半导体二极管进行升级。就像李·德佛瑞斯特在真空二极管中加入栅极一样，1947年，贝尔实验室的肖克利（William Shockley）、巴丁（John Bardeen）和布拉顿（Walter Brattain）在半导体二极管中增加了一个电极，形成了集电极、基极、发射极三极结构，并使用基极（类似于真空三极管中的栅极）来调控发射极到集电极之间的电流。他们三人制备出了第一个半导体晶体管，他们的主管领导通过扬声器清晰地听到了被这个晶体管放大后的声音，大为震撼。相比于真空电子管，晶体管体积更小、工作性能更稳定、寿命更长、造价更低。这一伟大的发明也获得了1956年度诺贝尔物理学奖。
图7 第一个三极晶体管
1950年代，电子设备中的真空管逐渐被半导体二极管、三极管取代。但即便使用了小型化的二极管、三极管，电子设备中的电路系统仍然非常复杂。德州仪器的杰克.基尔比（Jack Kilby）注意到，可以把电阻、电容、二极管、三极管等都制备在半导体衬底上，这将大大缩小已有电子线路的尺寸，在成本上也有巨大改善，1958年，基尔比发明了第一块集成电路，并成功演示了它的信号发生功能。2000年，基尔比也因为这一伟大贡献获得了诺贝尔物理学奖。
图8 第一块集成电路
当时的集成电路仍然非常简陋，它的市场化应用也并非一帆风顺。集成电路首先被应用在了美国空军的导弹上，此后才逐渐被民用领域采纳。
对于三极晶体管来说，其控制极与导电沟道联通，控制极上的电流白白消耗了一部分电能，三极管在大功率电流下也容易烧毁，研究者们一直希望能够将控制极与沟道隔离开来，用绝缘电场来控制晶体管沟道的导通性能。受限于低水平的材料制备技术，在很长一段时间内，研究者们没能找到合适的绝缘材料来隔绝控制极和晶体管沟道。大多数绝缘材料会和晶体管材料形成大量的界面态电荷，这些电荷隔绝了控制极电场对沟道的控制能力。
1960年，John Atalla和Dawon Kahng发现，在硅片上通过高温氧化可以制备出高质量的氧化硅绝缘层，氧化硅和硅之间的界面态电荷可以被控制在较低水平。这两位一流学者成功制备出了第一个金属栅氧化物半导体场效应晶体管（Metal-oxide-semiconductor filed effect transistor，MOSFET）。
如图9所示，MOSFET的沟道存在两个背对背的PN结结构，MOSFET包含栅极（gate）、源极（source）、漏极（drain）三个电极（有时候体电极也会参与工作），源极和漏极之间有一定的电势差，栅极电压可以调控p型沟道或n型沟道中的势垒高度，从而调节从源极到漏极之间的电流强度。
图9 第一个MOSFET专利及其器件结构
MOSFET的发明虽然没有获得诺贝尔奖，但这一贡献是划时代的，目前几乎所有的大规模集成电路都采用了MOSFET为基础元件，MOSFET与三极管极为类似，但它的控制极（栅极）电流显著减小。MOS结构也非常适用于器件尺寸的小型化，随着光刻技术的发展，MOSFET的特征尺寸在60余年间从数十微米持续下降到了10纳米以下，我们所熟知的摩尔定律便是对这一过程的描述。
现在，集成电路技术已经被应用到现代社会的众多领域，我们衣食住行中应用到的大量电器设备都包含了集成电路，不只是手机、电脑，汽车、高铁、飞机乃至火箭、卫星、空间站都离不开集成电路的硬件支持。目前正在风口浪尖的物联网、5G通讯、人工智能、元宇宙都是基于集成电路实现的。在未来50年乃至100年间，集成电路仍将是维持现代化社会稳健发展的核心技术。
二极管在光电器件中的应用
二极管作为半导体技术发展之路的开山鼻祖，目前在集成电路中已经变得边缘化，只有少量模拟电路、传感电路仍会用到二极管。但二极管所包含的半导体势垒结构是所有半导体器件、集成电路必不可少的基础元素。在二极管技术的根基上，不仅发展出了集成电路，二极管还被广泛应用于光电领域。
发光二极管（LED）
在能带理论中，处在导带上的电子和处在价带中的空穴有一定的复合几率，当电子和空穴发生复合时，多余的能量可以以光的形式释放出来，这样二极管就拥有了发光的功能。
1907年，在马可尼实验室工作的亨利·朗德（Henry Round）观察到了碳化硅二极管的发光现象。1920年代，苏联科学家奥列格·V·洛谢夫（Oleg V.Losev）发现通过电流的整流二极管会发光，并记录了二极管发光的电流阈值和发光光谱。1962年，香槟大学的NickHolonyak发明了可以发出红光的磷砷化镓二极管。此后，产业界开始逐步使用发光二极管（LED）作为特定波长光源或者照明光源。目前常用的白光LED是基于GAN材料制备的，其能带结构如图10所示，通过在PN结区增加周期排列的势垒陷阱，可以增强电子空穴复合几率，从而增强电光转换效率。除了特定波长激光器、照明LED，我们常见的OLED手机屏幕（采用了有机发光半导体）也是基于发光二极管制成的。
图10 发光二极管（LED）的能带示意图和LED产品
感光二极管
除了会发光，二极管还可以用来探测光。当具有一定能量的光子入射到二极管中时，光子能量会引起部分电子从价带跃迁到导带，在PN结内建势垒的作用下，导带上的电子和价带上的空穴自发流向能量较低的电极，从而形成了光电流，完成了光能到电能的转化。1884年，Charles Fritts制备出了第一块太阳能电池，经过一百多年的发展，太阳能电池的转化效率得到了显著提升。现在，太阳能已经成为一种重要的清洁能源。
图11 二极管的光电转换能带示意图及相关产品
二极管的光电转换特性还被应用到了摄像领域。现代电子摄像机的感光元件是由感光像素阵列组成的，通过在每个像素上设置较大面积占比的感光PN结，就可以将每个像素感应到的光强转换为电信号。当我们通过屏幕将电信号转换为光信号时，我们就看到了摄像机拍摄的照片。
参考资料：
1. https://en.wikipedia.org/wiki/Frederick_Guthrie
2. https://computerhistory.org/blog/who-invented-the-diode/
3. https://www.lindahall.org/john-ambrose-fleming/
4. http://www.sparkmuseum.com/FLEMING.HTM
5. https://www.electrical4u.com/diode-working-principle-and-types-of-diode/
6. https://cosmicdevices.in/product/application-specific-integrated-circuits-asics/
7. https://www.wikiwand.com/en/Lee_de_Forest
8. https://backyardbrains.com/experiments/history
9. https://en.wikipedia.org/wiki/Karl_Ferdinand_Braun
10. https://en.wikipedia.org/wiki/Bloch%27s_theorem
11. https://www.researchgate.net/figure/Fig-S5-Energy-band-diagram-during-operation-of-a-pn-junction-diode-in-the-dark-showing_fig12_273472786
12. https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/schottky-diode
13. https://images.computerhistory.org/siliconengine/1960-2-1.jpg
14. https://en.wikipedia.org/wiki/Invention_of_the_integrated_circuit
15. https://www.allaboutcircuits.com/news/fathers-of-the-mosfet-dawon-kahng-and-martin-atalla/
16. https://www.sohu.com/a/86921652_119709
17. https://www.researchgate.net/figure/Energy-band-diagram-of-the-UV-LED-at-forward-bias_fig2_330894502
18. https://www.researchgate.net/figure/Energy-band-diagram-of-a-silicon-p-n-junction-solar-cell-Reproduced-with-permission-from_fig1_322163566
19. https://toptech.news/what-is-the-difference-between-a-ccd-and-cmos-camera-sensor/
20. http://www.worldscience.cn/c/2014-11-14/583845.shtml
21. https://www.sohu.com/a/429763346_116237
22. https://en.wikipedia.org/wiki/Photovoltaic_effect
来源：中国科学院上海微系统研究所
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半导体技术进化之路——二极管到集成电路
最简单的半导体器件当属二极管，最复杂的半导体系统则是超大规模集成电路。
近年来，“集成电路”成为了热点词汇，屡屡出现在国家政策、新闻媒体的通稿中。而略显低调、朴实无华的二极管，却是集成电路技术的滥觞。半导体二极管所具有的PN结、肖特基结构是集成电路中必不可少的基础结构。本文将从二极管的视角，纵览集成电路技术的发展历程。
图1 集成电路和二极管
基于热电子发射效应的二极管（真空二极管）
二极管具有电流单向导通的特性，二极管可大致分为半导体二极管和真空二极管。半导体二极管是制作在半导体材料上的，并不具有实际的管状结构，而早期的二极管却真真切切地是被制作在玻璃管中的，它的工作原理也和半导体二极管不同。
1873年，弗雷德里克·格思里（Frederick Guthrie）发现：当加热一个接地的金属盘时，其旁边带正电的验电器会逐渐流失电荷；而当金属盘靠近带负电的验电器时，则不会有电荷流失。该现象表明加热的金属阴极可表现出单向导电特性；1880年，爱迪生在未了解格思里的工作的情况下，也发现了类似的现象。
现在我们明白，这种现象是由于被加热物体的电子逸出功降低，更容易在外界电场的作用下逸散到外界导致的。但当时的物理理论还在发展过程中，直到1904年，爱迪生的前雇员约翰弗莱明（John Ambrose Fleming）才真正利用了这一效应，发明了可以检波的二极管——弗莱明管。
图2 弗莱明管
图3 李·德佛瑞斯特发明的三极管
1906年，李·德佛瑞斯特（Lee de Forest）则更进一步，在真空二极管中加入了栅极（grid），栅极提供的额外电场可以调控阴极热电子向阳极板的发射行为。这样，栅极电压就可以调控阴极的发射电流。这种新型真空管被称为三极管。三极管具备了检波、放大和振荡的功能，其应用场景被大大扩展，并促使了第一台现代意义的电子计算机埃尼阿克的诞生。
图4 埃尼阿克计算机
然而，基于热电子发射的真空管寿命较短、功耗高、体积大。埃尼阿克有一半的机时都浪费在检修损坏的真空管上，这导致它难以长时间地处理复杂的计算任务。在真空管技术、计算机技术如火如荼发展的同时，研究人员也一直在寻找真空管的替代品。
半导体二极管
1874年，卡尔·布劳恩（Karl Ferdinand Braun）发现，某些金属硫化物（半导体）在与金属接触后，会表现出一定的单向导通特性，并制成了首个固态半导体检波器。现在我们则知道，这种检波器其实是一种肖特基二极管。
此后，人们沿着布劳恩的思路，陆续试验了多种材料，但都没有明确的理论指导。在20世纪30年代，随着量子力学的发展和成熟，布洛赫解释了电子在半导体的周期型晶格中的运动方式，阿兰·威尔逊则提出了能带理论。研究者们获得了强大的理论武器，终于明白电子在半导体中的运动受到了势垒的影响。
势垒，简而言之就是电荷在运动过程中遇到的阻碍电势，势垒高度越大、距离越长，电荷越不容易通过。能够影响势垒分布状态的因素主要有三个：1）势垒两侧材料的费米能级高度（费米能级可通过掺杂杂质来调节）；2）势垒两侧材料及其界面处的缺陷电荷、界面电荷；3）势垒周围额外施加的电场。
通过合理调控半导体中的掺杂杂质类型和浓度、选择具有合适费米能级的金属材料，研究者们制备出了性能更好的肖特基二极管、PN结二极管。二极管两侧的电压则可以改变二极管势垒的高度和宽度，使电荷在二极管中的流通变得更困难或更容易，从而实现二极管的单向导通特性。
图5 基于金属和半导体接触势垒的肖特基二极管的工作特性（仅当正向偏置时，二极管导通）
图6 基于半导体内PN结势垒的二极管的工作特性（仅当正向偏置时，二极管导通）
然而半导体二极管的功能太有限了，研究人员也在尝试对半导体二极管进行升级。就像李·德佛瑞斯特在真空二极管中加入栅极一样，1947年，贝尔实验室的肖克利（William Shockley）、巴丁（John Bardeen）和布拉顿（Walter Brattain）在半导体二极管中增加了一个电极，形成了集电极、基极、发射极三极结构，并使用基极（类似于真空三极管中的栅极）来调控发射极到集电极之间的电流。他们三人制备出了第一个半导体晶体管，他们的主管领导通过扬声器清晰地听到了被这个晶体管放大后的声音，大为震撼。相比于真空电子管，晶体管体积更小、工作性能更稳定、寿命更长、造价更低。这一伟大的发明也获得了1956年度诺贝尔物理学奖。
图7 第一个三极晶体管
1950年代，电子设备中的真空管逐渐被半导体二极管、三极管取代。但即便使用了小型化的二极管、三极管，电子设备中的电路系统仍然非常复杂。德州仪器的杰克.基尔比（Jack Kilby）注意到，可以把电阻、电容、二极管、三极管等都制备在半导体衬底上，这将大大缩小已有电子线路的尺寸，在成本上也有巨大改善，1958年，基尔比发明了第一块集成电路，并成功演示了它的信号发生功能。2000年，基尔比也因为这一伟大贡献获得了诺贝尔物理学奖。
图8 第一块集成电路
当时的集成电路仍然非常简陋，它的市场化应用也并非一帆风顺。集成电路首先被应用在了美国空军的导弹上，此后才逐渐被民用领域采纳。
对于三极晶体管来说，其控制极与导电沟道联通，控制极上的电流白白消耗了一部分电能，三极管在大功率电流下也容易烧毁，研究者们一直希望能够将控制极与沟道隔离开来，用绝缘电场来控制晶体管沟道的导通性能。受限于低水平的材料制备技术，在很长一段时间内，研究者们没能找到合适的绝缘材料来隔绝控制极和晶体管沟道。大多数绝缘材料会和晶体管材料形成大量的界面态电荷，这些电荷隔绝了控制极电场对沟道的控制能力。
1960年，John Atalla和Dawon Kahng发现，在硅片上通过高温氧化可以制备出高质量的氧化硅绝缘层，氧化硅和硅之间的界面态电荷可以被控制在较低水平。这两位一流学者成功制备出了第一个金属栅氧化物半导体场效应晶体管（Metal-oxide-semiconductor filed effect transistor，MOSFET）。
如图9所示，MOSFET的沟道存在两个背对背的PN结结构，MOSFET包含栅极（gate）、源极（source）、漏极（drain）三个电极（有时候体电极也会参与工作），源极和漏极之间有一定的电势差，栅极电压可以调控p型沟道或n型沟道中的势垒高度，从而调节从源极到漏极之间的电流强度。
图9 第一个MOSFET专利及其器件结构
MOSFET的发明虽然没有获得诺贝尔奖，但这一贡献是划时代的，目前几乎所有的大规模集成电路都采用了MOSFET为基础元件，MOSFET与三极管极为类似，但它的控制极（栅极）电流显著减小。MOS结构也非常适用于器件尺寸的小型化，随着光刻技术的发展，MOSFET的特征尺寸在60余年间从数十微米持续下降到了10纳米以下，我们所熟知的摩尔定律便是对这一过程的描述。
现在，集成电路技术已经被应用到现代社会的众多领域，我们衣食住行中应用到的大量电器设备都包含了集成电路，不只是手机、电脑，汽车、高铁、飞机乃至火箭、卫星、空间站都离不开集成电路的硬件支持。目前正在风口浪尖的物联网、5G通讯、人工智能、元宇宙都是基于集成电路实现的。在未来50年乃至100年间，集成电路仍将是维持现代化社会稳健发展的核心技术。
二极管在光电器件中的应用
二极管作为半导体技术发展之路的开山鼻祖，目前在集成电路中已经变得边缘化，只有少量模拟电路、传感电路仍会用到二极管。但二极管所包含的半导体势垒结构是所有半导体器件、集成电路必不可少的基础元素。在二极管技术的根基上，不仅发展出了集成电路，二极管还被广泛应用于光电领域。
发光二极管（LED）
在能带理论中，处在导带上的电子和处在价带中的空穴有一定的复合几率，当电子和空穴发生复合时，多余的能量可以以光的形式释放出来，这样二极管就拥有了发光的功能。
1907年，在马可尼实验室工作的亨利·朗德（Henry Round）观察到了碳化硅二极管的发光现象。1920年代，苏联科学家奥列格·V·洛谢夫（Oleg V.Losev）发现通过电流的整流二极管会发光，并记录了二极管发光的电流阈值和发光光谱。1962年，香槟大学的NickHolonyak发明了可以发出红光的磷砷化镓二极管。此后，产业界开始逐步使用发光二极管（LED）作为特定波长光源或者照明光源。目前常用的白光LED是基于GAN材料制备的，其能带结构如图10所示，通过在PN结区增加周期排列的势垒陷阱，可以增强电子空穴复合几率，从而增强电光转换效率。除了特定波长激光器、照明LED，我们常见的OLED手机屏幕（采用了有机发光半导体）也是基于发光二极管制成的。
图10 发光二极管（LED）的能带示意图和LED产品
感光二极管
除了会发光，二极管还可以用来探测光。当具有一定能量的光子入射到二极管中时，光子能量会引起部分电子从价带跃迁到导带，在PN结内建势垒的作用下，导带上的电子和价带上的空穴自发流向能量较低的电极，从而形成了光电流，完成了光能到电能的转化。1884年，Charles Fritts制备出了第一块太阳能电池，经过一百多年的发展，太阳能电池的转化效率得到了显著提升。现在，太阳能已经成为一种重要的清洁能源。
图11 二极管的光电转换能带示意图及相关产品
二极管的光电转换特性还被应用到了摄像领域。现代电子摄像机的感光元件是由感光像素阵列组成的，通过在每个像素上设置较大面积占比的感光PN结，就可以将每个像素感应到的光强转换为电信号。当我们通过屏幕将电信号转换为光信号时，我们就看到了摄像机拍摄的照片。
参考资料：
1. https://en.wikipedia.org/wiki/Frederick_Guthrie
2. https://computerhistory.org/blog/who-invented-the-diode/
3. https://www.lindahall.org/john-ambrose-fleming/
4. http://www.sparkmuseum.com/FLEMING.HTM
5. https://www.electrical4u.com/diode-working-principle-and-types-of-diode/
6. https://cosmicdevices.in/product/application-specific-integrated-circuits-asics/
7. https://www.wikiwand.com/en/Lee_de_Forest
8. https://backyardbrains.com/experiments/history
9. https://en.wikipedia.org/wiki/Karl_Ferdinand_Braun
10. https://en.wikipedia.org/wiki/Bloch%27s_theorem
11. https://www.researchgate.net/figure/Fig-S5-Energy-band-diagram-during-operation-of-a-pn-junction-diode-in-the-dark-showing_fig12_273472786
12. https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/schottky-diode
13. https://images.computerhistory.org/siliconengine/1960-2-1.jpg
14. https://en.wikipedia.org/wiki/Invention_of_the_integrated_circuit
15. https://www.allaboutcircuits.com/news/fathers-of-the-mosfet-dawon-kahng-and-martin-atalla/
16. https://www.sohu.com/a/86921652_119709
17. https://www.researchgate.net/figure/Energy-band-diagram-of-the-UV-LED-at-forward-bias_fig2_330894502
18. https://www.researchgate.net/figure/Energy-band-diagram-of-a-silicon-p-n-junction-solar-cell-Reproduced-with-permission-from_fig1_322163566
19. https://toptech.news/what-is-the-difference-between-a-ccd-and-cmos-camera-sensor/
20. http://www.worldscience.cn/c/2014-11-14/583845.shtml
21. https://www.sohu.com/a/429763346_116237
22. https://en.wikipedia.org/wiki/Photovoltaic_effect
来源：中国科学院上海微系统研究所
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